Чем для нас интересны квазикристаллы. Привет студент Зачем изучать квазикристаллы

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2007, том 52, № 6, с. 966-972

КВАЗИКРИСТАЛЛЫ

УДК 538.9,538.911,538.915,538.93

КВАЗИКРИСТАЛЛЫ. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

© 2007 г. Ю. X. Векилов, Э. И. Исаев

Московский государственный институт стали и сплавов E-mail: yuri_vekilov@yahoo. com Поступила в редакцию 29.03.2007 г.

Обсуждаются структура и свойства квазикристаллов. Рассматриваются ближний и дальний атомный порядок и влияние этих факторов на физические характеристики. Подчеркивается необходимость исследований физических свойств при температурах выше комнатной. Кратко упоминаются перспективные приложения.

PACS: 61.44.Br, 62.20.-x, 65.40.-b, 72.15.-v, 75.20.En

ВВЕДЕНИЕ

Три года прошло после I Всероссийского совещания по квазикристаллам и почти 22 года после первого сообщения Шехтмана и других о наблюдении в быстро охлажденном сплаве Al-Mn фазы, дифракционная картина которой представляла совокупность острых брэгговских рефлексов, расположенных с симметрией икосаэдра, включающей в себя запрещенные для периодических решеток оси симметрии 5-го порядка. До этого открытия было известно о существовании икосаэд-рического ближнего порядка в сплавах со сложной структурой, аморфных металлических фазах, в кристаллическом боре с икосаэдрами из 12 атомов, упакованными в большой ромбоэдрической элементарной ячейке, в стабильных гидридах бора (В12Н12), а также кластерах щелочных и благородных металлов, но особого внимания этому не уделялось (Frank - 1952 г., Frank и Kasper - 1958 г., Mackay - 1952 г.). Почти одновременно с Шехтма-ном Левин и Штейнхардт дали теоретическое обоснование существованию брэгговских пиков в системе с икосаэдрической симметрией. Они показали, что дифракционная картина апериодической упаковки с икосаэдрической симметрией имеет брэгговские рефлексы на плотном множестве узлов обратного пространства с интенсивностями, находящимися в хорошем согласии с полученными на сплаве Al-Mn. Этот нетрадиционный ориента-ционный дальний порядок характеризовался двумя наборами векторов обратного пространства с несоизмеримым отношением длин, определяемым

"золотым сечением" т = 1 (1 + J5). С тех пор появилось множество работ по структуре и свойствам квазикристаллов, и изучение квазикристаллов стало самостоятельным разделом физики конденсированных сред.

В докладе авторов на I Совещании обсуждались теоретические методы анализа структуры квазикристаллов (проекционная техника в многомерном пространстве, модели регулярного и случайного квазикристалла, икосаэдрического стекла, фазонные искажения), кратко описывались особенности физических свойств. За три прошедших года наметился крен в сторону практических исследований, статьи по квазикристаллам стали редкими в таких физических журналах, как, например, Physical Review B и Physical Review Letters, но зато чаще стали появляться в Journal of Alloys and Compounds и других прикладных журналах. Такая показательная тенденция в определенном смысле является, с одной стороны, признанием квазикристаллов как практически важных объектов, с другой - "затишьем перед волнением", так как многие вопросы физики квазикристаллов еще требуют ответа. Как это ни парадоксально, еще недостаточно хорошо известно о свойствах квазикристаллов при температурах выше комнатной, где следует ожидать такие эффекты, как появление пика Друде в проводимости на конечной частоте, отсутствующего при низких температурах, большой электронный вклад в теплопроводность и теплоемкость и др. Да и вопрос, почему существуют квазикристаллы, по-прежнему является актуальным. Предстоит работа в теоретическом плане, поскольку многие предлагаемые объяснения свойств являются неоднозначными. Особенности структуры и химической связи, электронного транспорта, роль электронов в тепловом транспорте, физика магнитных явлений, связь свойств со структурой и особенностями электронного спектра - все это предмет дальнейших исследований. Большее внимание должно быть уделено исследованию периодических аппрокси-мант, так как сопоставление с ними позволяет разделить эффекты апериодического дальнего и

локального порядков в квазикристаллах. В настоящем обзоре без повторения материала доклада на I Совещании обсуждаются ближний и апериодический дальний порядок в квазикристаллах, влияние этих факторов на физические свойства. Кратко рассматриваются перспективы дальнейших исследований.

СТРУКТУРА

Квазикристаллы характеризуются апериодическим дальним порядком и симметрией, запрещенной для периодических систем. По типу симметрии они делятся на икосаэдрические (с осями симметрии пятого порядка), а также квазикристаллы, имеющие квазипериодическое расположение атомов в периодически упакованных плоскостях, перпендикулярных осям симметрии восьмого (октаго-нальные), десятого (декагональные), и двенадцатого (додекагональные) порядков. Все открытые квазикристаллы (а их более ста) - интерметаллические сплавы на основе алюминия, магния, никеля, титана, цинка, циркония и др. Спектр легирующих элементов еще шире, иногда присутствуют кремний и германий. Моноатомные квазикристаллические структуры могут быть получены только искусственно, литографией, молекулярно-луче-вым напылением, оптической индукцией. Квазикристаллические сплавы могут быть двух- и более компонентными, с элементами из разных периодов периодической таблицы химических элементов, практически всегда присутствует переходный или редкоземельный (РЗМ) элемент. Эти сплавы могут быть получены различными методами: быстрой закалкой, объемными методами роста кристаллов, "умеренным" отжигом аморфной фазы, реакциями в твердом состоянии, механическим сплавлением и др.

С момента открытия квазикристаллов одной из основных проблем являлся вопрос об их атомной структуре. Наряду с апериодическим дальним порядком в квазикристалле существует и ближний локальный атомный порядок кластерного типа. Большим прогрессом в определении структуры икосаэдрической фазы явилось понимание того факта, что две сложные кристаллические фазы -ми12(а181)57 и ми32(а181)49 - обнаруживают локальный изоморфизм со структурой соответствующих квазикристаллов. Каждое из упомянутых соединений представляет ОЦК упаковку кластеров, состоящих из двух концентрических атомных оболочек с икосаэдрической симметрией и содержащих 54 атома в первом случае (икосаэдр Мак-кея) и 44 атома - во втором (триаконтаэдрический кластер Бергмана или фаза Франка-Каспера). Для соединения типа CdX (X = УЬ, Са, Ьи) типичен кластер, содержащий 66 атомов - кластер Цая. Подобные соединения с периодической структурой были названы кристаллическими аппроксиманта-

ми квазикристаллов. Локально структуры аппрок-симант и квазикристаллов изоморфны, только в икосаэдрических квазикристаллах соответствующие кластеры расположены апериодически в пространстве, декорируя пространственную апериодическую решетку (трехмерная решетка Пенро-уза, основными структурными единицами которой являются два ромбоэдра, упакованные по определенным правилам) и взаимно проникая друг в друга, так что квазикристалл является не простым агломератом кластеров, а пространственной апериодической структурой с локальным кластерным порядком. кластерное строение характерно и для "двумерных" квазикристаллов (колончатые кластеры с октагональной, декагональной и додекаго-нальной симметрией, соответственно). Позиции атомов в кластерах могут быть определены такими методами, как EXAFS-спектроскопия и сканирующая электроноскопия на просвет атомного разрешения, причем последний метод является непосредственно прямым, не требующим предварительного задания структурной модели. Квазикристаллы часто образуются вблизи состава, характерного для образования аппроксимант. Поэтому одним из наиболее удобных способов поиска новых квазикристаллических соединений является исследование на фазовой диаграмме композиционных областей вблизи состава их кристаллических аппроксимант.

Вопрос о природе энергетической стабильности квазикристаллов является одним из фундаментальных и непосредственно связан с особенностями электронного строения квазикристаллов. Теоретическое исследование электронной структуры квазикристаллов затруднено неприменимостью теоремы Блоха, требует информации о различных конфигурациях, апериодическом дальнем порядке, локальной симметрии, локализации электронных состояний, топологических особенностях химической связи, обусловленных квазикристаллической симметрией, резонансным рассеянием переходными элементами в структуре и др. Важной характеристикой является плотность состояний на уровне Ферми, определяющая как структурную стабильность, так и транспортные и магнитные свойства. Экспериментальные данные (теплоемкость, фотоэмиссионные спектры, туннельные эксперименты, ядерный магнитный резонанс (ЯМР)) и теоретические расчеты указывают на существование псевдощели в плотности электронных состояний на уровне Ферми. Таким образом, стабильность квазикристаллов может быть обусловлена электронным механизмом Юм-Розери, когда при определенном соотношении числа валентных электронов на атом (e/a) уровень Ферми попадает в псевдощель и реализуется структура, отвечающая минимуму энергии системы. Для каждого из указанных выше фундаментальных кластеров характерно определенное число электронов на один

атом е/а {е/а = ХА{\ - СА) + 2ВСВ для бинарного сплава), например 1.7 для кластера маккеевского типа, 2.15 для кластера бергмановского типа и почти 2.0 для кластера Цая. В модели жесткой зоны правила Юм-Розери отвечают условию 1С1 = 2кр, где С -вектор обратной решетки, соответствующий первым ярким рефлексам, формирующим в квазикристалле так называемую "псевдозону" Бриллюэна; кр - фермиевский импульс, 2кр = {3 п2{Ы/У)}1/3 {объем истинной зоны Бриллюэна у квазикристаллов бесконечно мал, ~й3), У - объем кристалла, N -число элементарных ячеек в объеме, й - постоянная Планка. Другие эмпирические правила Юм-Розери {разница атомных радиусов не должна превышать 15%, ненулевая разница электроотрица-тельностей) также существенны для определения стабильных квазикристаллических объектов. Именно использование этих правил позволило открыть стабильные квазикристаллы АШеСи и

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст

ЗОТОВ А.М., КОРОЛЕНКО П.В., МИШИН А.Ю. - 2010 г.

Кандидат технических наук В. БЕЛЯНИН, ведущий научный сотрудник РНЦ "Курчатовский институт".

С давних пор, когда только зарождалась наука о твердых телах, было замечено, что все тела в природе можно разделить на два диаметрально противоположных класса: разупорядоченные аморфные тела, в которых полностью отсутствует закономерность во взаимном расположении атомов, и кристаллические тела, характеризующиеся их упорядоченным расположением. Такое разделение структуры твердых тел просуществовало почти до конца ХХ века, когда были открыты не совсем "правильные" кристаллические тела - квазикристаллы. Их стали рассматривать как промежуточные формы между аморфными и кристаллическими телами. С момента открытия "неправильных" кристаллических тел началось "квазикристаллическое безумие", продолжающееся и по сей день.

Цветки многих растений обладают поворотной симметрией 5-го порядка, которая до последнего времени не наблюдалась в неживой природе. Кристаллическая решетка кварца например, имеет поворотную ось 6-го порядка.

Илл. 1. Сторона квадрата АВ и его диагональ АС несоизмеримы.

Схематическое изображение кристаллических решеток: а - одномерная решетка (ряд точек); б - двухмерная решетка (плоская сетка); в - трехмерная решетка (пространственная). Жирными линиями выделены элементарные ячейки.

Периодические сетки с различными типами осей симметрии: 1 и 2 - прямоугольники и параллелограммы с осью 2-го порядка; 3 - правильные треугольники с осью 3-го порядка; 4 - квадраты с осью 4-го порядка; 5 - правильные шестиугольники с осью 6-го порядка.

Илл. 2. Двухмерная кристаллическая решетка иллюстрирует трансляционный и ориентационный типы дальнего порядка в обычных кристаллах.

Сетка с правильными пятиугольниками имеет пустые места - несогласования.

Одномерный квазикристалл с периодом, изменяющимся по закону геометрической прогрессии.

Мозаику Пенроуза составляют из узких и широких золотых ромбов, соединяя их в соответствии со стрелками на сторонах.

Наука и жизнь // Иллюстрации

Мозаика Пенроуза. Белой точкой отмечен центр поворотной симметрии 5-го порядка: поворот вокруг нее на 72° переводит мозаику саму в себя.

Илл. 3. Правильные многогранники - икосаэдр и додекаэдр.

Илл. 4. Фуллерен.

Рисунок Морица Эшера "Круговой предел" - пример сплошного заполнения плоскости элементами нескольких видов.

Никакое значительное открытие или изобретение не может быть сделано без сознательного стремления к нему.
Ж. Адамар

Наука соткана из открытий, и особое значение в ней имеют те, которые затрагивают основы устоявшихся представлений. Таких примеров история научного познания знает не так уж много. Вспомним некоторые из них.

Математическое сообщество Древней Греции было потрясено открытием несоизмеримых величин. Это открытие пришло в противоречие с пифагорейской теорией целых чисел. Учение о целочисленной основе всего сущего перестало быть истинным. Между двумя священными числами 1 и 2 возникло "нечто", не выражаемое с помощью натуральных чисел. Возникло то, что мы называем, но у греков такого арифметического числа не было. Оно существовало только геометрически, как диагональ квадрата со стороной, равной 1. Но даже в этом случае ошеломляющее открытие несоизмеримости показывало, что две связанные между собой части простейшей геометрической фигуры - сторона и диагональ квадрата - антагонисты, не имеющие общей меры.

Драматические события в химии последней трети XVIII века получили название "химической революции". Осенью 1772 года эксперименты А. Лавуазье по сжиганию фосфора и серы в герметически запаянных сосудах привели к ниспровержению господствовавшей тогда теории флогистона и к замене ее кислородной теорией горения и прокаливания (см. "Наука и жизнь" №№ 10, 11, 1993 г.). С этого момента началось формирование новых представлений об агрегатных состояниях вещества, а понятия "элементный анализ" и "элементный состав" получили новое толкование. Закон сохранения массы обрел химический смысл закона сохранения элементов.

Открытое Г. Камерлинг-Оннесом в 1911 году экзотическое явление сверхпроводимости почти полстолетия оставалось одной из самых интригующих загадок физики, своеобразным вызовом научному сообществу. Многие выдающиеся исследователи предпринимали попытки объяснить сверхпроводимость, но они неизменно оказывались тщетными. Только лишь к 1957 году удалось достичь понимания физической природы этого удивительного явления (см. "Наука и жизнь" № 2, 2004 г.).

В число выдающихся научных открытий следует включить и результаты работы израильского физика Д. Шехтмана, работавшего вместе с коллегами в Вашингтоне, в Национальном бюро стандартов США, и сообщившего в декабре 1984 года о получении кристаллоподобного сплава с необычными свойствами. С этого момента стало бурно развиваться новое направление физики конденсированного состояния - область некристаллографических структур, принципиально отличающаяся от области не только кристаллов, но и аморфных тел и жидкостей.

Чтобы понять смысл этого сравнительно недавнего открытия нового класса твердых тел, вспомним терминологию и основные принципы классической кристаллографии, которая как самостоятельная наука зародилась еще в XVII веке.

Кристаллы и симметрии

Кристаллография изучает физические свойства, образование и рост кристаллов, а также их внешнюю и внутреннюю геометрию. К кристаллам можно отнести минералы, все металлы, соли, большинство органических соединений и великое множество других твердых тел. Рассматривая кристаллы различных минералов, можно видеть, что некоторые из них имеют вид геометрически правильных многогранников. Например, кристаллы каменной соли (NaCl) представляют собой кубы, кристаллы кварца (SiO 2) - правильные шестигранные призмы, увенчанные пирамидами, кристаллы флюорита (СаF 2) - прозрачные с разнообразной окраской октаэдрические и кубические агрегаты.

Закономерная и совершенная геометрия кристаллов издавна наводила исследователей на мысль о наличии закономерностей и в их внутреннем строении. И действительно, со временем выяснилось, что естественные плоские грани и ровные ребра кристаллов отражают их внутреннюю структуру, являются внешним выражением упорядоченного расположения ионов, атомов, молекул или их групп, входящих в химическую формулу кристалла. Эти упорядоченные структурные частицы, расположенные правильными рядами в строгой иерархической последовательности, определяют пространственную кристаллическую решетку . Так что кристалл - это единое тело, в котором каждая структурная частица взаимодействует с другими частицами и живет с ними общими интересами. Вместе все частицы образуют свою "вселенную" - объемную ячеистую структуру в виде кристаллической решетки.

Для строгого описания кристаллической решетки, которая, вообще говоря, представляет собой математическую абстракцию, наука выработала особый язык. Термины этого языка позволяют полностью или частично представить внутреннюю архитектуру кристаллов. Среди этих терминов самым фундаментальным понятием является симметрия . Понятие симметрии находит применение в различных разделах современного естествознания и ассоциируется с такими категориями, как соразмерность, гармония, порядок, стабильность. При описании кристаллических структур, которые "блещут своей симметрией", используют многочисленные операции. Для наших же целей достаточно пояснить всего две специфические операции симметрии - трансляционную (переносную) и поворотную (вращательную).

Трансляционная симметрия - повторяемость объекта в пространстве через определенное расстояние вдоль прямой, называемой осью трансляции. Подобный тип симметрии часто встречает ся в повседневной жизни. Простейшим примером трансляционной симметрии может служить знакомый всем школьный тетрадный лист в клеточку. Глобальная структура листа получается последовательным "размножением" одной клеточки, ее повторением через определенное расстояние. Рисунки на обоях, паркетные полы, кружевные ленты, плиточные дорожки, бордюры - все они также обладают трансляционной симметрией, так как их совпадающие сами с собой узоры нетрудно представить простирающимися беспредельно.

Трансляционная симметрия присуща и невидимой глазом архитектуре кристаллов. Обычно в наглядных кристаллографических моделях структурные частицы кристаллов изображаются в виде точек, а химические связи между ними в виде линий. Кристаллическая решетка в таком случае строится путем периодической трансляции (перемещения) частиц вдоль осей переноса (координатных осей). Последовательность построения решетки может быть следующей. Вначале рассматривается движение в одном направлении, когда исходная частица перемещается на трансляционный вектор а (вектор элементарного смещения). В результате получается периодический ряд идентичных точек на расстояниях а , 2а , 3а , …, , который называется одномерной решеткой . Кратчайшее расстояние а называется периодом трансляции.

Исходную частицу можно перемещать и вдоль другой оси переноса на вектор трансляции b . В результате получается двухмерная решетка . При трансляционном перемещении частицы вдоль третьей оси переноса на вектор с образуется трехмерная решетка . В общем случае векторы трансляции образуют между собой не перпендикулярные и не равные углы. Периоды трансляции по разным направлениям также могут отличаться друг от друга (a b c ).

Параллелепипед, образованный тремя векторами а , b и с, называется элементарной ячейкой . Эта ячейка служит "строительным блоком" кристалла, так как позволяет путем одинаковых трансляций заполнять все его тело без промежутков. Элементарную ячейку можно строить по-разному, но принято выбирать ее так, чтобы она наилучшим образом отражала симметрию кристалла и обладала наименьшим объемом.

Поворотная симметрия - свойство кристалла совмещаться с самим собой при вращении на некоторый определенный угол вокруг оси симметрии . Если кристалл поворачивается вокруг такой оси, он может в общем случае за полный оборот занимать положение, одинаковое с прежним положением, n раз. Число n называется порядком оси . Ось n- го порядка - это ось поворота на угол, кратный 2p/n . Иллюстрировать понятие оси симметрии можно на примере правильной пятиконечной звезды, имеющей ось 5-го порядка. Вращая звезду вокруг центра, можно пять раз совместить ее саму с собой.

Трансляционная и поворотная симметрии не всегда уживаются одна с другой. При наличии трансляционной симметрии возможны только оси симметрии, отвечающие поворотам на 180, 120, 90 и 60 о. Эти оси обозначают символами 2, 3, 4 и 6. Строго математически доказано, что отмеченные порядки осей в том или ином сочетании для кристаллов единственно возможны. Других порядков осей симметрии, поворот вокруг которых переводил бы решетку кристалла саму в себя, в классической кристаллографии не существует. Например, не может быть оси симметрии, соответствующей повороту на угол 2p/5, то есть нет кристаллов, которые можно было бы повернуть на угол 72 о, совместив его частицы. Запрещены также и оси выше 6-го порядка, так как их существование в кристалле несовместимо с представлением о трансляционной симметрии.

Вещества могут иметь самые разнообразные сочетания разрешенных осей симметрии. Например, в то время как хлористый цезий CsCl (простая кубическая решетка) имеет три оси 4-го порядка, четыре оси 3-го порядка и шесть осей 2-го порядка, у кианита Al 2 SiO 5 вообще нет осей симметрии.

Трансляционная и поворотная симметрии порождают важное понятие дальнего порядка , который бывает двух типов - дальний трансляционный порядок и дальний ориентационный порядок.

Порядок симметрии

В XX веке предпринимались неоднократные попытки расширить традиционные схемы кристаллического порядка симметрии и ввести понятие не совсем "правильных" или "почти" периодических кристаллов. Чтобы понять возникавшие при этом трудности, обратимся к запрещенной в классической кристаллографии оси симметрии 5-го порядка. Если для простоты рассматривать двухмерную решетку, то осью симметрии 5-го порядка обладают правильные пятиугольники, которые не могут быть элементарными ячейками кристалла, поскольку в противоположность правильным треугольникам, шестиугольникам и квадратам их нельзя на плоскости подогнать друг к другу плотно, без зазоров. Остающееся свободное пространство называют несогласованием . Именно несогласование и оказывается камнем преткнове ния для осей симметрии 5-го, 7-го и более высоких порядков.

Симметриям, содержащим мотивы осей 5-го порядка, долгое время не уделялось должного внимания, так как считалось, что на атомно-молекулярном уровне соответствующие образования в неживой природе не реализуются. Каково же было удивление кристаллографов и физиков, когда неожиданно в печати появилась работа группы Д. Шехтмана об открытии сплава алюминия с марганцем с необычными свойствами. Он имел структуру похожую на кристалл, но им не являлся, так как обладал вращательной симметрией 5-го порядка.

Металлический сплав Al 86 Mn 14 создавался быстрым охлаждением расплава со скоростью около 1 млн градусов в секунду. Электронограмма полученного образца показывала резкие регулярные максимумы, обладавшие поворотной симметрией 5-го порядка! Обнаруженная структура, названная впоследствии шехтманитом, казалась парадоксальной. Наличие резких дифракционных максимумов свидетельствовало об упорядоченном расположении атомов в структуре, характерной для кристаллов, а наличие наблюдавшейся оси симметрии 5-го порядка противоречило фундаментальным представлениям классической кристаллографии и говорило о том, что исследуемое вещество не кристалл!

Некоторое время спустя было обнаружено и синтезировано множество аналогичных структур, состоящих, как правило, из атомов металлов и (иногда) кремния, названных квазикристаллами . Каждый год появляются сообщения и о новых по составу квазикристаллах, и о новых вариантах структур, существование которых ранее нельзя было даже предположить. К настоящему времени в большинстве синтезированных квазикристаллов обнаружены оси симметрии 5-го, 7-го, 8-го, 10-го, 12-го и еще более высоких порядков, запрещенные для идеальных кристаллов.

Самое большое удовольствие от феномена "кристаллографической катастрофы" получили те, кто пытался бороться с запретом на ось симметрии 5-го порядка и кто был хорошо знаком со всем объемом накопленного к тому времени теоретического материала. Расчеты показывали, что существование структур с осью 5-го порядка возможно, но они допускались только для ультрадисперсных сред с размером металлических частиц в области от 1 до 100 нм. Образование бoльших частиц связывали с возникновением пустот или упругих внутренних деформаций. Полагали, что существует критический размер, выше которого пятиугольные структуры становятся менее стабильными, чем кристаллические. Теоретики не зря тратили время, обдумывая, какими могут быть нетрадиционные структуры, так как уже через год после открытия шехтманита появились его теоретические модели. Для наглядности основные идеи этих теоретических моделей рассмотрим на одномерных и двухмерных структурах.

Цепочки и мозаики

Вначале рассмотрим следующую идеализированную модель. Пусть в равновесном состоянии частицы расположены вдоль оси переноса z и образуют линейную цепочку с переменным периодом, изменяющимся по закону геометрической прогрессии:

а n = a 1 ·D n-1 ,

где a 1 - начальный период между частицами, n - порядковый номер периода, n = 1, 2, …, D = (1 + √5)/2 = 1,6180339… - число золотой пропорции.

Построенная цепочка частиц служит примером одномерного квазикристалла с дальним порядком симметрии. Структура абсолютно упорядочена, наблюдается систематичность в расположении частиц на оси - их координаты определяются одним законом. Вместе с тем нет повторяемости - периоды между частицами различны и все время возрастают. Поэтому полученная одномерная структура не обладает трансляционной симметрией, и вызвано это не хаотическим расположением частиц (как в аморфных структурах), а иррациональным отношением двух соседних периодов (D - число иррациональное).

Логическим продолжением рассмотренной одномерной структуры квазикристалла служит двухмерная структура, которую можно описать методом построения непериодических мозаик (узоров), состоящих из двух различных элементов, двух элементарных ячеек. Такую мозаику разработал в 1974 году физик-теоретик из Оксфордского университета Р. Пенроуз. Он нашел мозаику из двух ромбов с равными сторонами. Внутренние углы узкого ромба равны 36° и 144°, широкого ромба - 72° и 108°.

Углы этих ромбов связаны с золотой пропорцией, которая алгебраически выражается уравнением х 2 - х - 1 = 0 или уравнением у 2 + у - 1 = 0. Корни этих квадратных уравнений можно записать в тригонометрическом виде:

x 1 = 2cos36°, x 2 = 2cоs108°,

y 1 = 2cos72°, y 2 = cos144°.

Такой нетрадиционный вид представления корней уравнений показывает, что эти ромбы можно назвать узким и широким золотыми ромбами.

В мозаике Пенроуза плоскость закрывается золотыми ромбами без пропусков и перекрытий, и ее можно беспредельно расстилать в длину и ширину. Но для построения бесконечной мозаики надо соблюдать определенные правила, существенно отличающиеся от однообразного повторения одинаковых элементарных ячеек, составляющих кристалл. Если правило подгонки золотых ромбов нарушить, то через некоторое время рост мозаики прекратится, так как появятся неустранимые несогласования.

В бесконечной мозаике Пенроуза золотые ромбы располагаются без строгой периодичности. Однако отношение числа широких золотых ромбов к числу узких золотых ромбов точно равно золотому числу D = (1 + √5)/2= = 1,6180339…. Поскольку число D иррациональное, в подобной мозаике нельзя выделить элементарную ячейку с целым числом ромбов каждого вида, трансляцией которой можно было бы получить всю мозаику.

Мозаика Пенроуза имеет свою особую прелесть и как объект занимательной математики. Не вдаваясь во все аспекты этого вопроса, отметим, что даже первый шаг - построение мозаики - достаточно интересен, так как требует внимания, терпения и определенной сообразительности. А уж массу выдумки и фантазии можно проявить, если сделать мозаику разноцветной. Раскраску, превращающуюся сразу в игру, можно выполнить многочисленными оригинальными способами, варианты которых представлены на рисунках (внизу). Белой точкой отмечен центр мозаики, поворот вокруг которого на 72° переводит ее саму в себя.

Мозаика Пенроуза - великолепный пример того, как красивое построение, находящееся на стыке различных дисциплин, обязательно находит себе применение. Если узловые точки заменить атомами, мозаика Пенроуза станет хорошим аналогом двухмерного квазикристалла, так как имеет много свойств, характерных для такого состояния вещества. И вот почему.

Во-первых, построение мозаики реализуется по определенному алгоритму, вследствие чего она оказывается не случайной, а упорядоченной структурой. Любая ее конечная часть встречается во всей мозаике бесчисленное множество раз.

Во-вторых, в мозаике можно выделить много правильных десятиугольников, имеющих совершенно одинаковые ориентации. Они создают дальний ориентационный порядок, названный квазипериодическим. Это означает, что между удаленными структурами мозаики существует взаимодействие, которое согласовывает расположение и относительную ориентацию ромбов вполне определенным, хотя и неоднозначным способом.

В-третьих, если последовательно закрасить все ромбы со сторонами, параллельными какому-либо выбранному направлению, то они образуют серию ломаных линий. Вдоль этих ломаных линий можно провести прямые параллельные линии, отстоящие друг от друга приблизительно на одинаковом расстоянии. Благодаря этому свойству можно говорить о некоторой трансляционной симметрии в мозаике Пенроуза.

В-четвертых, последовательно закрашенные ромбы образуют пять семейств подобных параллельных линий, пересекающихся под углами, кратными 72°. Направления этих ломаных линий соответствуют направлениям сторон правильного пятиугольника. Поэтому мозаика Пенроуза имеет в какой-то степени поворотную симметрию 5-го порядка и в этом смысле подобна квазикристаллу.

Мозаика Пенроуза - модель квазикристалла

Итак, модель квазикристалла может быть создана на основе мозаики Пенроуза с двумя "элементарными ячейками", соединенными друг с другом по определенным правилам стыковки. Эти специальные правила намного сложнее, чем примитивное транслирование одинаковых ячеек в классических кристаллах. Модель Пенроуза хорошо описывает некоторые основные свойства квазикристаллов, но недостаточно объясняет реальные процессы их атомного роста, носящие явно нелокальный характер. Существуют и другие теоретические модели, так или иначе пытающиеся разрешить споры ученых о природе квазикристаллических структур. Однако в большинстве публикаций изящные мозаики Пенроуза с двумя и более фигурами признаются наиболее правильным ключом к пониманию структуры квазикристаллов.

В настоящее время разработано и трехмерное обобщение мозаики Пенроуза, составляемой из узкого и широкого ромбоэдров, шестигранных фигур, каждая грань которых - ромб. Такая пространственная мозаика обладает икосаэдрической симметрией. Поясним этот вид симметрии. Древнегреческий философ Платон изучал правильные многогранники и определил, что может быть только пять фигур, имеющих одинаковые грани и одинаковые ребра. Это куб, тетраэдр, октаэдр, додекаэдр и икосаэдр (впоследствии они стали играть важную роль в греческой натурфилософии). Две последние фигуры обладают шестью поворотными осями 5-го порядка, то есть совмещаются сами с собой при вращении на 1/5 оборота вокруг осей, проходящих через центры противолежащих граней у додекаэдра и через противолежащие вершины у икосаэдра. Соответствующая этим двум фигурам поворотная симметрия называется икосаэдрической.

До открытия шехтманита икосаэдрическая симметрия мало привлекала внимания ученых, поскольку считалось, что соответствующие ей структуры на атомном уровне в виде кристаллов не реализуются. Экзотичность ситуации с шехтманитом как раз и состояла в том, что в нем обнаружились зерна в форме додекаэдра - симметричного тела с 12 гранями в форме правильных пятиугольников (поэтому эту фигуру нередко называют пентагон-додекаэдр). Более того, икосаэдрической симметрии соответствовало не только зерно, имевшее размер порядка сотен микрон, но и расположение атомов на более элементарном структурном уровне.

Фуллерены и квазикристаллы

Непосредственное отношение к строению квазикристаллов имеют и открытые в середине 1980-х годов так называемые фуллерены - неизвестная ранее форма объединения атомов углерода в практически сферические молекулы С n (n = 28, 54, 60, 70, 84, 120 …). Их открытие усугубило "кристаллографическую катастрофу", вызванную открытием квазикристаллов. Наиболее изученный углеродный нанообъект - фуллерен С 60 . До этого считалось, что в свободном состоянии углерод может находиться в виде двух модификаций - алмаза и графита. Структура же молекулы С 60 представляет нечто иное. Это усеченный по вершинам икосаэдр, то есть один из 14 неправильных (или полуправильных) многогранников Архимеда, в котором шестиугольники связаны между собой пятиугольниками. Не вдаваясь в детальное рассмотрение этой фигуры, отметим, что подобная структура напоминает футбольный мяч, сшитый по традиции из черных пятиугольников и белых шестиугольников. Неудивительно, что такая молекула обладает икосаэдрической симметрией. Знакомство с фуллерена ми захватывает сразу, поражает их красота и соразмерность. Фуллерены, как и квазикрис таллы, говорят об удивительной гармонии мира, о непрерывном единстве во всех его проявлениях (см. "Наука и жизнь" № 7, 1992 г.).

Интерес к фуллеренам возник, прежде всего, из-за их своеобразной структуры и симметрии, а также из-за возможности создавать на их основе материалы, находящие применение во множестве высоких технологий. В первую очередь они рассматриваются как перспективные материалы для электронной техники. Кроме того, на основе фуллеренов созданы сверхнизко- и сверхвысокотемпературные смазочные материалы и соединения, обладающие сверхпроводимостью, получены вещества, по твердости превосходящие алмаз (см. "Наука и жизнь" № 10, 1995 г.).

Название "фуллерены" дано новому классу модификаций углерода в честь американского архитектора Бакминстра Фуллера, разработавшего конструкцию сферических куполов. Одно из таких зданий было построено на международной выставке ЕХРО-67 в Монреале. Основной мотив постройки - повторяющиеся шестиугольные фрагменты, между которыми в определенных местах введены пятиугольные, придающие необходимую кривизну объемной конструкции.

Симметрия в живом мире

Приведем еще один факт, подмеченный исследователями. Строжайше запрещенная в кристаллографии поворотная симметрия 5-го порядка наиболее эффективно представлена в мире растений и в простейших живых организмах, в частности в некоторых разновидностях вирусов, в некоторых обитателях морей (морские звезды, морские ежи, колонии зеленых водорослей, радиолярии и др.) и в иных объектах, "строящих жизнь". Поворотная симметрия 5-го порядка характерна для многих полевых цветов (зверобой, незабудка, колокольчик и др.), для цветов плодово-ягодных растений (малина, калина, рябина, шиповник и др.), для цветов плодовых деревьев (вишня, груша, яблоня, мандарин и др.). Чешуйки у еловой шишки, зерна у подсолнуха или ячейки у ананаса также образуют некоторое квазирегулярное покрытие поверхности, в котором соседние ячейки организуются в хорошо различимые спирали.

Как видим, поворотная симметрия 5-го порядка, играющая важную роль в квазикристаллах, наиболее ярко проявляется как бы в переходной области между статично неживым и податливо гибким живым миром природы. И вот здесь-то напрашивается мысль о том, что внутреннее строение квазикристаллов служит своеобразным началом движения от застывших кристаллических форм к подвижным животрепещущим структурам. Другими словами, квазикристаллы можно рассматривать как переходную форму от устойчивых и предсказуемых трансляцион ных конструкций, несущих малый объем информации, к подвижности, к свободному движению, к более информационно насыщенным структурам. Это обстоятельство имеет глубокое философско-познавательное значение и поэтому требует отдельного обсуждения.

В заключение отметим, что исследование образований с икосаэдрической симметрией привело к пересмотру многих представлений ученых о структуре и свойствах веществ. В свое время математики к рациональным числам добавили иррациональные числа, расширив понятие числа. Аналогичный процесс происходит и в кристаллографии. Сегодня активно формируется непротиворечивый переход от кристаллических структур, описываемых традиционной кристаллографией, к квазикристаллическим, подчиняющимся определенным математическим законам в рамках своеобразной обобщенной кристаллографии. В обобщенном определении кристалла вместо элементарной ячейки, повторяющейся в пространстве строго периодическим образом, ключевым понятием становится дальний порядок. Локальная структура определяется уже не только ближайшими соседями, но и более удаленными частицами.

Изучение квазикристаллических объектов привело к целому ряду открытий и прикладных разработок. Структурное совершенство термодинамически стабильных квазикристаллов ставит их в один ряд с лучшими образцами обычных кристаллов. На их основе получают легкие и очень прочные стекла. Тонкие пленки и покрытия из квазикристаллов обладают очень низким коэффициентом трения. С использованием квазикристаллов создают композиционные материалы, например устойчивые к трению резины. Особо заманчивы их малая электро- и теплопроводность, высокая твердость, стойкость к коррозии и окислению, химическая инертность и нетоксичность. Сегодня уже получено немало перспективных квазикристаллов, о которых несколько десятилетий назад даже не мечтали.

Исследования квазикристаллов стимулировали и возрождение интереса к идеям и методам построения мозаик, к математической теории замощения неограниченной плоскости. В немалой степени этому способствовали и замечательные работы голландского художника Морица Эшера (1898-1972), который в своем творчестве часто использовал составленные из повторяющихся мотивов плоские фигуры, покрывающие всю плоскость. Подобные орнаменты отвечают важной математической идее периодичности. Поэтому творчество Эшера вызывало интерес не только у искусствоведов и дизайнеров, но и у математиков. Жаль, что у него нет современных последователей, которые в своем творчестве использовали бы идею квазипериодических замощений плоскости.

Описание квазипериодических структур формируется на основе объединения различных дисциплин, таких, как современная геометрия, теория чисел, статистическая физика и понятие золотой пропорции. Неожиданное появление золотой пропорции в структуре квазикристаллов говорит о присутствии в их симметрии живого "мотива", так как в отличие от неживых кристаллов только живой мир допускает замечательные соотношения золотой пропорции.

Более чем двадцатилетнее исследование квазикристаллов, несмотря на всю свою плодотворность, все еще оставило много нерешенных вопросов. Например, классические кристаллы имеют "день рождения" и при благоприятных условиях способны к росту, но до сих пор неизвестно, как растут квазикристаллы. В отличие от растений, которые вырастают изнутри, кристаллы растут снаружи путем последовательного добавления все новых и новых частиц к внешним граням. Объяснить подобным образом рост квазикристаллов невозможно. В книге Р. Пенроуза "Новый ум короля" говорится, что процесс роста квазикристаллов обусловлен нелокальным механизмом, когда наращиваются сразу целые группы частиц, которые как бы заранее договариваются подойти к поверхности в нужный момент времени. "Наличие такого свойства, - говорится в книге, - одна из причин серьезных разногласий, возникающих сегодня в связи с вопросом о квазикристаллических структурах и их выращивании, так что было бы неразумно пытаться делать окончательные выводы до тех пор, пока не будут разрешены некоторые основополагающие вопросы".

Как видим, в росте квазикристаллов многое до сих пор не ясно. Кроме того, нет окончательно сформированных физических представлений об особенностях их строения, не получено физическое обоснование их прочностных, пластических, упругих, электрических, магнитных и других свойств. Несмотря на эти трудности, повышенный интерес ученых к загадке, которую им преподнесла природа в виде квазикристаллов, не ослабевает, и в дальнейшем, несомненно, еще не раз будут получены неожиданные результаты.

Литература

Гратиа Д. Квазикристаллы // УФН, 1988, т. 156, вып. 2.

Пенроуз Р. Новый ум короля. - М.: УРСС, 2003.

Стивенз П. В., Гоулдман А. И. Структура квазикристаллов // В мире науки, 1991, № 6.

Подписи к иллюстрациям

Илл. 1. Если принять АВ = ВС = 1, то АС = √2 = 1,41421… Это число иррациональное, то есть выражено в виде бесконечной непериодической десятичной дроби. Тем не менее его положение на числовой оси точно определено.

Илл. 2. Семейство параллельных линий демонстрирует дальний трансляционный порядок кристалла. Элементарная ячейка в виде шестиугольника, в центре которого расположена структурная частица, демонстрирует дальний ориентационный порядок - в любой части кристалла шестиугольники имеют одинаково направленное расположение.

Илл. 3. Икосаэдр имеет 30 ребер и 12 вершин, его поверхность образована 20-ю треугольниками. У додекаэдра 30 ребер и 20 вершин, поверхность сложена из 12 пятиугольников. Вообще конфигурация любого правильного многогранника (к ним относятся также тетраэдр, куб и октаэдр) определяется теоремой Эйлера: В + Г - Р = 2, где В - число вершин, Г - граней, Р - ребер.

Илл. 4. Фуллерен С 60 - усеченный икосаэдр с атомами углерода в вершинах. Он имеет 32 грани (12 пятиугольных и 20 шестиугольных), 60 вершин и 90 ребер (60 на границе пяти- и шестиугольников и 30 на границе только шестиугольников). Направляющие ребра такого многогранника образуют некоторое подобие мозаики Пенроуза.

Аудитория залипает на ковёр Структура квазикристалла

Уже два раза Нобелевскую премию дают за вещества, которых не должно быть. Первый раз это был графен, в который никто не верил, второй раз - квазикристаллы , которые, по классической теории, вообще не могут существовать.

Не могут, но упорно существуют.

О практическом применении кристаллов, думаю, рассказывать на Хабре не нужно. Квазикристаллы имеют схожую область применения, плюс обладают двумя важными свойствами - во-первых, способны укреплять композитные материалы (например, для получения сверхпрочных сталей - иголки для операций по глазам), а, во-вторых, при охлаждении квазикристалл становится изолятором, а при нагреве - проводником. Естественно, большие перспективы в LED-технологиях и вообще во всём, что начинается на «нано» в хорошем смыле этого слова.

На прошлой неделе в Digital October прошла лекция Пола Стейнхардта - учёного, который съездил на Чукотку в поисках естественных квазикиристаллов и прошел целую детективную историю, чтобы получить образцы.

Но начнём сначала.

Что такое квазикристалл?

По сути - это сложно «упакованное» вещество, обладающее регулярной структурой. Отличие от обычных кристаллов в том, что эта структура не должна существовать по целому списку причин. Было уже доказано, что возможна симметрия второго, третьего, четвертого и шестого порядка, а для других случаев, она в общем-то, невозможна. Во всяком случае, так считали раньше. Для примера - привычная структура кристаллической решетки углерода даёт алмаз. Гексагональная структура даёт графит, который отличается другими свойствами.

С другой стороны, невозможно, например, правильными пятиугольниками замостить какую-то плоскость, точно так же это считалось невозможным и для десятиугольников. Правда, в 1982 году Шехтман (который в 2011 получил Нобелевскую премию по химии) показал, что предыдущие представления были неправильные.


Компоненты квазикристалла на модели

Как получается упаковать вещество так плотно?

Использованием различных структур. Грубо говоря, это не только пятиугольники, но и другие формы, которые встречаются с разной частотой. И соотношение между этими частотами не является рациональным числом, то есть его нельзя описать как взаимоотношение двух целых чисел. Соответственно, так появился термин «квазикристаллы», или «квазипериодические кристаллы», или «квазипериодические твердые тела».


Сборка квазикристалла

С 1984 года было получено в лабораториях более 100 различных квазикристаллов, но считалось, что в природе образование таких веществ просто невозможно, поскольку структура крайне нестабильна. А теперь самое весёлое - Стейнхардт нашел именно природный образец.


Ещё один ковёр

Где он его нашел?

В одном местном русском музее за пределами основного каталога. Образец «хатыркит» был найден на берегу реки Хатырки, в автономном округе Чукотка на Корякском нагорье.
И вот с этим кусочком мы несколько лет и пытались работать. Там уже начиналась зима 2008 года. В общем, мы разрезали имевшийся образец. Совсем тонкие срезы, как вы видите, полмикрометра. И мы рассчитывали, что мы получим доступ к хорошим спектрометрам и хорошим микроскопам. Но нам сказали, что они уже забронированы другими исследователями на следующие три месяца. Но я смог договориться с директором рентгенографического центра в университете, и мы с ним вместе пришли в лабораторию в пять утра в Рождество. Нам семья это не могла простить в то время, но мы понимали, что если мы не пойдем в этот день, то придется ждать еще три месяца. И меня поразило то, что мы увидели. Потому что когда мы поместили в электронный микроскоп этот образец, мы сразу увидели дифрактограмму. Совершенно фантастическую, практически идеальную дифрактограмму настоящего квазикристалла.

Как эта структура появилась внутри камня?

Пол понёс данные геофизикам, которые объяснили, что такое невозможно, потому что сплав алюминия, меди и железа должен был окислиться в естественных условиях. Собственно, физики попытались объяснить, что находка - это не естественное образование, а кусок техногенного мусора, оставшегося от русского аффинажного завода или ядерного реактора (ну, знаете, они там на каждом шагу). У Пола появилось две теории: про образование материала на большой глубине (где кислорода не очень-то много) или в космосе (где его ещё меньше). Требовалось найти ещё образцы, чтобы убедиться в природном происхождении квазикристаллов.


Сборки и разборки

Что дальше?

Дальше - полтора года поисков, детектив с поиском членов первой экспедиции, выход на одного человека из них, часы в лабораториях, подтверждение теории о метеоритном происхождении материалов - и снаряжение второй экспедиции в Анадырь, где был найден хатыркит.
Первые данные анализа показали, что мы действительно подобрали очень хорошие материалы метеоритного происхождения. Вот видите, по центру этого камня такой блестящий образец, кусочек, который полностью соответствовал и химическому составу, который мы искали, и имел дифрактограмму, соответствующую квазикристаллу. И минерал, который мы нашли, мы назвали икосаэдритом, поскольку он имел дифрактограмму, полностью соответствующую правильной икосаэдрической решетке. Конечно, эта наша экспедиция и тот факт, что мы лично откопали все эти образцы, добавили убедительности нашим исследованиям в глазах научного сообщества. Если вы покажете эти данные специалистам по метеоритам, они вам сразу скажут, что это такое. Это типичный пример метеорита типа CV3, или углистого хондрита. Причем по центру этого хондрита вы видите блестящий кусочек, который раньше мы никогда не находили в природе. Трудно на данном этапе решить, когда сформировался данный квазикристалл. То ли он имеет тот же возраст, что и окружающая его порода, около 4,5 миллиардов лет, то ли он сформировался… Но мы сейчас эту тему копаем. Мы сейчас исходим из того, что возник этот квазикристалл на заре существования Солнечной системы, много миллиардов лет назад, при столкновении метеоритов. Мы предполагаем, что метеорит этот упал в бассейн Хатырки относительно недавно, может быть, порядка 10 тысяч лет назад. Как раз во время последнего ледникового периода. Как раз тогда, когда по этому ручью спускались вниз с какими-то ледяными массами глинистые породы. Мы продолжаем свою работу, хочется надеяться, что откроем еще какие-то тайны.


Обсуждение: ведущие российские специалисты в области

Основными способами получения порошков квазикристаллических материалов являются распыление из расплава и смешение исходных порошковых материалов, об- разующих квазикристаллическую структуру, с последующей термообработкой и фрак - ционированием по требуемым классам частиц. Известен способ получения порошка квазикристаллического сплава, по которо- му сферические частицы порошка с квазикристаллической структурой размером (1 -100) мкм получают при распылении расплава соответствующего состава, перегретого на (100 - 300)°С выше точки плавления, в струе инертного газа под давлением (Патент США 5433978). Недостатком данного способа является вероятность получения порошка неква- зикристаллической структуры, так как при недостаточных скоростях кристаллизации капель расплава возможно обратное разложение квазикристаллической структуры, а контроль во время производственного цикла затруднен. Известен способ получения порошка квазикристаллического сплава Al65Cu23Fe12,по которому элементную порошковую смесь соответствующего состава подвергают помолу с механическим легированием в планетарной мельнице в течение (2 - 4) ч с по- следующим отжигом (Journal of Non-Crystalline Solids, v.312-314, октябрь 2002 стр.522- 526). Недостатком данного способа является чрезмерное газонасыщение при продол- жительном механическом легировании частиц, что способствует образованию дефектов и получению порошка низкого качества. Еще один способ получения однофазного квазикристаллического порошкового сплава системы Al-Cu-Fe, состоящий в том, что исходную смесь порошков Al, Cu и Fe, взятых в нужном соотношении, перемешивают на воздухе и нагревают в бескислород- ной атмосфере до (800 - 1100)°С и выдерживают при этой температуре (1 - 2) ч, после завершения процесса полученное спекшееся образование измельчают в порошок нуж- ного размера. Перемешивание проводят вручную в среде жидкого испаряющегося пла- стификатора под тягой не менее 1 часа до получения однородной смеси и повышения ее вязкости. (Патент РФ 2244761). Недостатком данного способа является то, что при указанной термообработке не успевает выравниваться состав промежуточного соединения (прекурсора), переходяще- го впоследствии в квазикристаллическую форму. При быстром нагреве до высокой температуры более легкоплавкие компоненты частиц начинают плавиться и перекри- сталлизовываться, тогда как процесс диффузии не закончился. Поэтому порошок, по- лучаемый данным способом, может иметь недостаточное качество и не на 100% состо- ять из квазикристаллов требуемого состава. Кроме того, в известном способе переме- шивание порошков осуществляют вручную, пестиком в ступке, что не позволяет дос- тигнуть, во-первых, воспроизводимости процесса, а во-вторых, высокой производи- тельности для получения промышленного количества получаемого материала.

4.Структура и свойства квазикристаллов

Квазикристалл имеет странную атомную структуру, что придает ему уникальные свойства, характерные как для истинного хрусталя, так и для стекла.

Рисунок 4.1 – Квазикристалл - древний метеорит.

Шехтман нашел их совершенно случайно, во время отпуска в США. Он работал с быстрым охлаждением сплавов алюминия и марганца, и заметил необычный узор кристаллической структуры испытуемых образцов. У нормальных кристаллов, атомы составляют ячейку в виде трехмерной решетки. Каждая такая ячейка-клетка имеет идентичные структуры клеток, окружающих ее.

Квазикристаллы упорядочены, как и обычные кристаллы, но имеют более сложную форму симметрии. В квазикристаллах, каждая ячейка имеет другую конфигурацию клеток, окружающих ее. Хотя структуры, поразительно похожие на квазипериодические разбиения, изобретены математиком Роджером Пенроузом.

В настоящее время известны сотни видов квазикристаллов, имеющих точечную симметрию икосаэдра, а также десяти-, восьми- и двенадцатиугольника. Породы с природными Fe-Cu-Al-квазикристаллами найдены на Корякском наго- рье в 1979 году. Однако только в 2009 году учѐные из Принстона установили этот факт. В 2011 году они выпустили статью, в которой рассказали, что данный квазикристалл имеет вне- земное происхождение. Летом того же 2011 года в ходе экспедиции в Россию минерологи нашли новые образцы природных квазикристаллов. Выдвигают две гипотезы почему квазик- ристаллы является (мета-)стабильными: - стабильность вызвана тем, что внутрен- няя энергия квазикристаллов минимальна по сравнению с другими фазами, как следствие, ква- зикристаллы должны быть стабильны и при тем- пературе абсолютного нуля. При этом подходе имеет смысл говорить об определѐнных положе ниях атомов в идеальной квазикристаллической структуре, то есть мы имеем дело с де- терминистическим квазикристаллом. Детерминистическое описание структуры квази к- ристаллов требует указать положение каждого атома, при этом соответствующая мо- дель структуры должна воспроизводить экспериментально наблюдаемую картин у ди- фракции. Общепринятый способ описания таких структур использует тот факт, что то- чечная симметрия, запрещѐнная для кристаллической решетки в трѐхмерном простран- стве, может быть разрешена в пространстве большей размерности D. Согласно таким моделям структуры, атомы в квазикристалле находятся в местах пересечения некоторо- го (симметричного) трѐхмерного подпространства RD (называемого физическим под- пространством) с периодически расположенными многообразиями с краем размерности D-3, трансверсальными физическому подпространству. - другая гипотеза предполагает определяющим вклад энтропии в стабильность. Энтропийно- стабилизированные квазикристаллы при низких температурах принципи- ально нестабильны. Сейчас нет оснований считать, что реальные квазикристаллы ста- билизируются исключительно за счѐт энтропии. Известно, что соединения металлов с такой кристаллографической структурой обладают уникальными свойствами: - устойчивы вплоть до температуры плавления; - растут практически при равновесных условиях, как и обычные кристаллы; - электрическое сопротивление в квазикристаллах, в отличие от металлов при низких температурах аномально велико, а с ростом температуры уменьшается; - магнитные свойства: большинство квазикристаллических сплавов - диамагне- тики; - механические свойства: Упругие свойства квазикристаллов ближе к упругим свойствам аморфных веществ, чем кристаллических. Они характеризуются понижен- ными по сравнению с кристаллами значениями упругих модулей. Однако квазикри- сталлы менее пластичны, чем сходные по составу кристаллы и, вероятно, они смогут играть роль упрочнителей в металлических сплавах; - высокая коррозионная стойкость; - не изоляторы и не полупроводники, но в отличие от металлов их электросопро- тивление при низких температурах аномально велико, уменьшается с ростом темпера- туры и возрастает по мере увеличения структурного порядка и отжига дефектов.



Похожие публикации